引言

鉻是一種具有多價(jià)態(tài)的金屬，Z常見(jiàn)的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，對(duì)人類、動(dòng)物及水生生物均有非常大的毒害作用，被國(guó)際癌癥研究署（IARC）列為一級(jí)致癌物。2019年4月，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）發(fā)布了玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71第3部分：特定元素的遷移的2019版。其中針對(duì)六價(jià)鉻檢測(cè)修訂內(nèi)容為：

① 第三類材料的六價(jià)鉻的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。

② 修訂了鉻（VI）的測(cè)試方法，修訂后的方法已經(jīng)能包含所有類別材料的限量。測(cè)試方法由LC-ICP-MS變更為IC-ICP-MS。

本文采用鋼研納克PlasmaMS300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀與青島盛瀚CIC-D120色譜儀聯(lián)用，依據(jù)歐盟EN71-3：2019標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)玩具中Cr(III)與Cr(VI)的分離和檢測(cè)，測(cè)試時(shí)間在120秒以內(nèi)，線性關(guān)系良好，Cr(III)與Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣的條件下，檢出限分別為5 ng/L和6 ng/L，靈敏度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)限值要求。

儀器配置及測(cè)試條件

盛瀚CIC-D120離子色譜儀+鋼研納克PlasmaMS 300 ICP-MS

儀器條件與實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：

試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

1. Cr(III)與Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液

2. 濃氨水：優(yōu)級(jí)純

3. 濃硝酸：優(yōu)級(jí)純

4. 乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na：優(yōu)級(jí)純

5. 超純水：電阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。

6. Cr(VI)工作曲線配制：將六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水逐級(jí)稀釋至所需濃度。

7. Cr(III)與Cr(VI)混合溶液工作曲線配制：取一定量三價(jià)鉻與六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.1左右，在70℃的條件下水浴加熱15min，定容，相同方法制成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

結(jié)果與討論

1、Cr(III)與Cr(VI)分離測(cè)試

按照EN71-3推薦實(shí)驗(yàn)方法，使用EDTA-2Na對(duì)Cr(III)進(jìn)行絡(luò)合。下圖為Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣分離色譜圖?？梢钥闯鋈齼r(jià)鉻與六價(jià)鉻得到了有效的分離。

Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣分離色譜圖

2、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液進(jìn)樣，重復(fù)三次獲得的樣品色譜重疊圖，可以看出重現(xiàn)性較好，峰積分面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。

0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣三次測(cè)試色譜重疊圖

3、工作曲線與檢出限

工作曲線范圍：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)與Cr(VI)在工作曲線范圍內(nèi)線性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3計(jì)算檢出限，在Cr(III)與Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣的條件下檢出限分別為0.005 μg/L和0.006 μg/L。

0.005-1.000 μg/L Cr(III)校準(zhǔn)曲線

0.005-1.000 μg/LCr(VI)校準(zhǔn)曲線

結(jié)論

采用盛瀚CIC-D120色譜儀與鋼研納克PlasmaMS300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，滿足歐盟EN71-3-2019標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)玩具中Cr(III)與Cr(VI)的分離和檢測(cè)。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，0.005-1.000 μg/L濃度范圍內(nèi)，Cr（VI）的線性相關(guān)系數(shù)為R2>0.9998。以信噪比S/N>3時(shí)的濃度確定檢出限，檢出限為6 ng/L，與以Cr(III)和Cr(VI)混合溶液進(jìn)樣時(shí)檢出限一致。