全/多氟烷基化合物（Per/Polyfluoroalkyl substances）是一組人工合成的含氟有機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)中有穩(wěn)定的 C-F 鍵和親水官能團(tuán)，因此具有優(yōu)良的疏水、疏油及穩(wěn)定的理化性質(zhì)，在包裝材料、紡織、造紙、表面處理劑、皮革、中間體等多個(gè)領(lǐng)域有眾多的應(yīng)用。然而，因其含有穩(wěn)定共價(jià)鍵合的 C-F 鍵難以在環(huán)境和生物體內(nèi)降解，隨食物鏈的傳遞具有生物累積性，進(jìn)而可能對人體造成肝中毒、免疫毒性、內(nèi)分泌干擾和潛在的致癌性等危害。目前為止，多個(gè)國家的調(diào)查研究表明，PFAS 在環(huán)境水體、土壤中普遍存在，且在動物內(nèi)臟和血清中也檢測到了 PFAS，目前關(guān)于人體攝入 PFAS 的途徑，普遍認(rèn)為以飲食攝入為主。因此，建立各種食品基質(zhì)中多種 PFAS 的高效檢測方法的重要性不言而喻。

安捷倫針對食品基質(zhì)開發(fā)了一種高效的混合模式通過式凈化小柱，Captiva EMR PFAS Food Ⅰ (340 mg，6 mL；680 mg，6 mL) ，用于處理新鮮植物源食品，如蔬菜、水果等， PFAS Food Ⅱ (750 mg，6 mL），用于處理動物源食品、干性植物種子類食品（如大豆、花生等）、飼料和油等基質(zhì)，涵蓋了不同類型的食品基質(zhì)，均能實(shí)現(xiàn)簡單、高效的凈化。本文選擇了兩種食品基質(zhì)，分別為梅菜扣肉預(yù)制菜和豆干，結(jié)合高靈敏度的 Agilent 6495D 三重四極桿  LC/MS 系統(tǒng)，使用 Captiva EMR PFAS Food 小柱，開發(fā)和驗(yàn)證了豆干和梅菜扣肉預(yù)制菜中 30 種 PFAS 的高效檢測方法。

樣品前處理過程

準(zhǔn)確稱取待測樣品，加入適量水渦旋均勻后加入酸化乙腈提取，放入1顆陶瓷均質(zhì)子和萃取鹽包，渦旋提取后離心，過 Captiva EMR PFAS Food 小柱凈化，經(jīng)氮吹濃縮后上機(jī)檢測，詳細(xì)的樣品前處理流程見下圖1：

圖 1. 梅菜扣肉和豆干中30種PFAS的前處理方法流程

液相色譜條件

液相色譜：1290 Infinity Ⅱ 液相色譜系統(tǒng)

色譜柱：

分析柱：PFP (2.1 × 150 mm, 1.8 μm)

延遲柱：InfinityLab PFC 延遲柱，4.6 x 30 mm (P/N 5062-8100)

流速：0.2 mL/min

柱溫：40 ℃

進(jìn)樣量：5 μL

流動相：A：5 mmol/L 甲酸銨水溶液（含 0.01% 甲酸）；B：甲醇

洗脫程序：

后運(yùn)行時(shí)間：5 min

質(zhì)譜條件

質(zhì)譜型號：6495D 三重四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)

離子源模式：ESI (-)

干燥氣溫度：200 ℃

干燥氣流速：14 L/min

鞘氣溫度：250 ℃

鞘氣流速：11 L/min

霧化器壓力：20 psi

毛細(xì)管電壓：3000 V (-)

掃描模式：MRM (具體參數(shù)見下表)

表 1. 30 種 PFAS 的 MRM 參數(shù)

注：*表示定量離子，針對不同的樣品基質(zhì)，根據(jù)基質(zhì)干擾情況，可能采用不同的定量離子。

結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù)

分別以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)，以 LC-MS/MS 定量離子的色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表 2。從表中可知，30 種 PFAS 在 0.1–50 ng/mL 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于 0.99。

表 2. 30 種 PFAS 的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

定量限

本方法全氟和多氟烷基化合物的定量限為 0.02  μg/kg，PFOA 同分異構(gòu)體的定量限范圍為 0.039~0.062 μg/kg，PFOS 同分異構(gòu)體的定量限范圍為 0.02~0.04 μg/kg。

加標(biāo)回收率和精密度

選擇梅菜扣肉和豆干兩種基質(zhì)，分別設(shè)置 0.02、0.5 μg/kg 和10 μg/kg（4m-PFOA 加標(biāo)濃度分別為 0.044、0.22 和 1.1 μg/kg，5m-PFOA 加標(biāo)濃度分別為 0.0392、0.196 和 0.98 μg/kg，iso-PFOA 加標(biāo)濃度分別為 0.062、0.31 和 1.55 μg/kg；PFOS 異構(gòu)體加標(biāo)濃度分別為 0.02、0.1 和 0.5 μg/kg）各  3 個(gè)加標(biāo)濃度，并在每個(gè)加標(biāo)濃度下制備 6 個(gè)平行樣品，按照上述前處理方法得到上機(jī)溶液，使用內(nèi)標(biāo)法定量，結(jié)果見圖 2。梅菜扣肉和豆干中 30 種PFAS 平均加標(biāo)回收率 RSD 分別為  70.2~121.2 % 和 0.8~15.2 %，表明所開發(fā)的方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。30 種 PFAS 的 MRM 譜圖見圖 3。

圖 2. 梅菜扣肉預(yù)制菜和豆干中 30 種 PFAS 的回收率和 RSD 結(jié)果

圖 3. 30 種 PFAS 的 MRM 譜圖（濃度：0.1 ng/mL，內(nèi)標(biāo)濃度 2 ng/mL）

小結(jié)

Agilent Captiva EMR Food 混合模式通過式凈化小柱可有效去除預(yù)制菜中復(fù)雜食品基質(zhì)的干擾，方便快捷，結(jié)合超高靈敏的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜，可以準(zhǔn)確可靠地測定豆干、梅菜扣肉等預(yù)制菜基質(zhì)中超低痕量的全/多氟烷基類化合物。

產(chǎn)品訂購信息

標(biāo)簽：三重四極桿 LC/MS 系統(tǒng)三重四極桿安捷倫