金屬-有機(jī)框架材料簡介

金屬-有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一類基于金屬離子/簇與有機(jī)配體以高度有序的方式連接而成的一類多孔材料。因其結(jié)構(gòu)上的多樣性、多孔性、可剪裁性以及超高比表面積等優(yōu)異特性，近年來MOFs材料在氣體吸附、存儲(chǔ)和分離、電極材料、催化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

金屬-有機(jī)框架材料在光催化分解水制氫中應(yīng)用

光催化分解水制氫氣技術(shù)，是一種獲取綠色、高效氫能源的最有效方式之一，通過將源源不斷的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，可從根本上解決環(huán)境污染和能源短缺問題。然而，目前光催化材料依然面臨著效率較低的問題。其中載流子易復(fù)合、缺少活性位點(diǎn)是限制其催化效率的主要因素之一。MOFs材料其超高的孔隙率以及較大的比表面積可以確保反應(yīng)物與催化劑表面活性位點(diǎn)充分接觸，以提高催化性能；同時(shí)其有序的孔道結(jié)構(gòu)可以縮短電荷傳遞路徑，從而提高電子-空穴對的分離效率。因此，MOFs材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)在光催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注與研究。

圖片來源：onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107536

比表面及孔徑分析儀對MIL-125 MOFs基材料的表征

近年來利用有機(jī)配體有效調(diào)節(jié)多孔MOFs材料以實(shí)現(xiàn)該類材料的可見光吸收、光催化活性的研究受到人們熱切關(guān)注[1]。如首都師范大學(xué)萬重慶教授等研究者[2]利用后修飾技術(shù)和硫醚有機(jī)配體，成功將具有可見光吸收的2，5-二甲硫醚對苯二甲酸（H2BDC-(SCH3)2）配體引入到多孔MOFs材料MIL-125晶格中，制備了一種具有高效催化活性的新型MOFs基材料，即x%-MIL-125-(SCH3)2。通過N2吸脫附實(shí)驗(yàn)很好說明因H2BDC-(SCH3)2配體的引入其吸附量及孔徑分布發(fā)生對應(yīng)變化。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量x=20%時(shí)，即20%-MIL-125-(SCH3)2的光催化活性達(dá)到最 高。

圖1 (a)N2吸附-脫附等溫線, (b)孔徑分布圖[2].

如圖1所示，由N2吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的BET比表面積顯示，20%- MIL-125-(SCH3)2的BET比表面積高達(dá)1101.57 m2/g比MIL-125-(SCH3)2的比表面積737.09 m2/g大得多(圖1a)，50% MIL-125-(SCH3)2在加載更多的BDC- (SCH3)2配體后，比表面積更小，光催化反應(yīng)發(fā)生位點(diǎn)密度更低，因此與20%- MIL-125-(SCH3)2相比，光催化活性更低。隨著BDC-(SCH3)2加入量x%的增加，1 nm的孔徑分布減小（圖1b），0.8 nm的孔徑分布增大，表明BDC-(SCH3)2的-SCH3基團(tuán)凸出于空隙中，從而使x%- MIL-125-(SCH3)2的孔徑和BET比表面積比母MIL-125減小。這些事實(shí)證實(shí)了BDC-(SCH3)2配體在MIL-125內(nèi)取代了BDC配體，而不是在MIL-125外表面聚集，表明配體交換成功，保持了MIL-125原有的多孔道結(jié)構(gòu)。

比表面及孔徑分析儀對UiO-66-NH2 MOFs基材料的表征

MOFs材料發(fā)展至今，仍然存在諸如量子效率低、光吸收能力差等缺點(diǎn)，極大地限制了該材料在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域應(yīng)用。近年來，為了顯著改善MOFs材料的光催化性能，人們通過半導(dǎo)體耦合MOFs材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，既改善了單一MOFs材料光吸收性能差的缺點(diǎn)，又極大提高了單一半導(dǎo)體材料的比表面積，其優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了光生電荷的快速分離從而增加光催化產(chǎn)氫活性[3]。如Liu等人[4]通過在UiO-66-NH2 MOFs中引入Cd0.2Zn0.8S固溶體，成功合成一種具有不同含量UiO-66-NH2的復(fù)合可見光催化劑Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2。當(dāng)UiO-66-NH2的含量為20%時(shí)，復(fù)合材料（簡稱：CZS@UN20）表現(xiàn)出最 高的光催化產(chǎn)氫活性。通過N2吸附-脫附等溫線，我們能夠清晰的觀察到合成過程中復(fù)合材料比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)的變化。

如圖2所示，所有的Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2復(fù)合材料具有比Cd0.2Zn0.8S更高的比表面積且復(fù)合材料的比表面積隨著UiO-66-NH2含量的增加而增加（圖1a）。類似地，因?yàn)閁iO-66-NH2的總孔容比單體Cd0.2Zn0.8S的總孔容大得多，所以復(fù)合材料的總孔容也隨著UiO-66-NH2含量的增加而增加（圖2b和2c）。復(fù)合材料的BET比表面積和孔容較純Cd0.2Zn0.8S明顯增大，有利于暴露復(fù)合材料中更多的活性位點(diǎn)，加快光生載流子傳輸效率，從而提高光催化產(chǎn)氫活性。

圖2 (a) N2吸附-脫附等溫線, (b) Horvath-Kawazoe (HK)微孔尺寸分布, (c) Barrett-Joyner-Halenda (BJH)中孔尺寸分布[4].

國儀精測比表面及孔徑分析儀

國儀精測為材料提供了比表面及孔徑分布分析方法，通過比表面積和孔徑分布來研究催化劑的催化活性，在化學(xué)、材料、工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。產(chǎn)品具有測試高效、結(jié)果準(zhǔn)確、性價(jià)比高、自動(dòng)化操作簡單易學(xué)等諸多優(yōu)勢。

全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀V-Sorb X800(SM)單模組多功能型

全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀V-Sorb X800(DM)雙模組多功能型

參考資料：

[1] Hendon C H, Tiana D, Fontecave M, et al. Engineering the optical response of the titanium-MIL-125 metal-organic framework through ligand functionalization[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(30): 10942-10945.

[2] Han S Y, Pan D L, Chen H, et al. A Methylthio-Functionalized-MOF Photocatalyst with High Performance for Visible-Light-Driven H2 Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(31): 9864-9869.

[3] Liu H, Zhang J, Ao D. Construction of heterostructured ZnIn2S4@ NH2-MIL-125 (Ti) nanocomposites for visible-light-driven H2 production[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 433-442.

[4] Su Y, Zhang Z, Liu H, et al. Cd0. 2Zn0. 8S@ UiO-66-NH2 nanocomposites as efficient and stable visible-light-driven photocatalyst for H2 evolution and CO2 reduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 200: 448-457.

標(biāo)簽：比表面