引言
自W. C. R?ntgen于1895年發(fā)現(xiàn)X射線以來，X射線應(yīng)用技術(shù)得到了長足發(fā)展，包括X射線衍射、吸收、散射、熒光及光電子譜學(xué)等（圖1a）。其中Maurice de Broglie在1913年首 次測到了X射線吸收邊, 1920年Friche和Hertz首 次發(fā)現(xiàn)了X射線精細結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure)，但直到上世紀七十年代Sayers、Stern和Lytle開創(chuàng)性地通過傅里葉變換從X射線吸收譜中得到了詳細結(jié)構(gòu)參數(shù)，短程有序理論（SRO）才被人們所廣泛接受。隨著同步輻射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量應(yīng)用，XAFS技術(shù)（圖1b，包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）才逐漸發(fā)展成為一種非常實用的結(jié)構(gòu)分析方法。由于XAFS對ZX吸收原子的局域結(jié)構(gòu)（尤其是在0.1 nm范圍內(nèi)）及其化學(xué)環(huán)境十分敏感，因而可以在原子尺度上給出某一特征原子周圍幾個臨近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子種類及其與ZX原子的距離，配位數(shù)，無序度等，被廣泛應(yīng)用于物理，化學(xué)，材料，生物和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，解決了一系列重大科學(xué)問題。
圖1. X射線應(yīng)用技術(shù)概括及XAFS技術(shù)分類
然而，由于XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源, 而其不像其他設(shè)施容易被大眾所獲得，極大地限制了XAFS技術(shù)在各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。近年來實驗室用臺式XAFS譜儀的出現(xiàn)，使得在實驗室日常使用XAFS技術(shù)進行材料的精細結(jié)構(gòu)分析成為了可能。2013年首臺實驗室用臺式XAFS譜儀誕生于美國華盛頓大學(xué)物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實驗室用臺式XAFS譜儀在的推廣和應(yīng)用。臺式XAFS譜儀采用了獨有的X射線單色器設(shè)計，無需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實驗室環(huán)境中即可實現(xiàn)X射線吸收精細結(jié)構(gòu)的測量和分析，以極高的靈敏度和光源質(zhì)量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實現(xiàn)對元素的定性和定量分析，價態(tài)分析，配位結(jié)構(gòu)解析等。
工作原理
美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀其工作原理如圖2a所示，光路圖為：X射線源---球面彎曲晶體(SBCA)---X射線探測器（SDD）。其特有的羅蘭環(huán)單色器工作原理如圖2b所示，X射線源和SDD探測器均設(shè)有滑動桿，在X射線照射過程中，兩者可以隨之進行滑動調(diào)節(jié)，其中滿足布拉格方程的單色X射線被SBCA重新匯聚于羅蘭環(huán)的另一點，并被X射線探測器檢測和收集, 從而獲得不同能量的單色X射線。
圖2. （a）XAFS/XES譜儀光路圖；（b）羅蘭環(huán)單色器工作原理圖
產(chǎn)品特點
美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀具有以下特點：
1. 臺式設(shè)計，可以在實驗室內(nèi)隨時滿足日常使用（如圖3）
圖3. 臺式實驗室用XAFS/XES譜儀實物圖
2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時進行多個樣品或樣品參數(shù)條件下的測試 （如圖4）
圖4. 臺式實驗室用XAFS/XES譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖及7位自動樣品輪圖
3. 可集成輔助設(shè)備，控制樣品條件，適用于對空氣敏感的樣品的檢測或一些原位測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監(jiān)測電極/催化材料的結(jié)構(gòu)變化（如圖5）圖5. 手套箱內(nèi)集成的臺式實驗室用XAFS/XES譜儀實物圖
4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求（如圖6所示）
圖6. 臺式XAFS/XES譜儀（a）XAFS及（b）XES工作實物及光路示意圖（插圖）
5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖7所示，其測得的Ni元素的EXAFS， Ce和U元素的L3-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果完全一致
圖7. 臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L3-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對比
6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求
7. 操作便捷，維護成本極低，安全可靠
應(yīng)用解析
美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀已在擁有眾多的用戶，應(yīng)用領(lǐng)域包括材料、化學(xué)、催化、能源和環(huán)境等等，相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. C, Chem. Mater., Anal. Chem.等重要期刊。相關(guān)案例如下：
1. 化合物價態(tài)分析
美國華盛頓大學(xué)化學(xué)系的Brandi M. Cossairt課題組使用easyXAFS公司實驗室臺式XAFS譜儀對溶液相合成的金屬磷化物產(chǎn)物的Co元素進行K邊XANES譜圖分析（圖8），十分便捷地獲得了合成產(chǎn)物的價態(tài)信息，通過與標準樣品譜圖對比，十分準確快捷的對合成產(chǎn)物的物相組成（CoP或Co2P）給出了鑒別，與其他方法獲得的信息高度一致，如XRD，NMR等。
圖8. 金屬磷化物的（a）合成機理圖，（b）透射電鏡TEM照片，（c）不同Co化合物的X射線衍射譜以及（d）臺式XAFS/XES譜儀測得的不同化合物的Co K-edge XANES譜圖
除此之外，X射線發(fā)射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy），通過對特定元素內(nèi)層電子受激發(fā)后外層電子弛豫過程中發(fā)射的X射線熒光能量和強度進行分析，也可以極ng確的給出分析原子的氧化態(tài)，自旋態(tài)，共價，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于特有的單色器設(shè)計，可以在實驗室內(nèi)實現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖9所示，通過對不同化合物中P元素的特征Kα和Kβ軌道能級的XES譜圖進行定性和定量，可以方便的得到InP量子點中極ng確的P元素價態(tài)及表面缺陷信息，相比于NMR等技術(shù)更加簡單方便。其他的實例（如圖10）還包括使用特征S元素的 Kα XES譜圖對不同生物炭中的低含量S元素進行不同價態(tài)(氧化態(tài))的定性定量分析, V, As, U和Zn的特征XES譜圖，和通過Cr元素特征Kα XES譜圖對塑料中重金屬鉻元素的價態(tài)進行分析等等。
圖9. 通過臺式XAFS/XES譜儀測得的P元素特征Kα和Kβ軌道能級的XES譜圖對InP量子點表面缺陷進行定性和定量分析
圖10. 通過臺式XAFS/XES譜儀測得的Cr, V, As, U, Zn和S的特征Kα或Kβ軌道能級的XES譜圖對化學(xué)物種元素的價態(tài)進行定性和定量分析
2. 電池材料價態(tài)分析
XAFS技術(shù)在電池材料，尤其是正極材料，在充放電過程中化學(xué)態(tài)的分析，有著重要的意義，可以幫助科學(xué)家們了解電極材料的制備過程，電池組裝，運行條件等因素對其化學(xué)態(tài)的影響，有利于人們更深入地了解電池的工作原理，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計。如圖11所示，采用easyXAFS公司生產(chǎn)的臺式XAFS/XES譜儀，科學(xué)家們能夠方便的通過XANES技術(shù)對一系列電極材料的化學(xué)態(tài)進行分析，包括充電和放電態(tài)，如LiCoO2, VOPO4, NMC（鎳錳鈷三元電極材料）等等。圖11. 通過臺式XAFS/XES譜儀的不同材料中特定元素的XANES或Kα軌道能級的XES譜圖來對化學(xué)物種元素（Co, V, Ni, etc.）的價態(tài)進行定性和定量分析
3. 原位電池/催化測試
近年來原位測試技術(shù)越來越受到大家的關(guān)注，對不同物理化學(xué)過程中材料的物理化學(xué)性能進行原位的表征，更加深入的獲得材料的實時結(jié)構(gòu)信息。美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀為原位進行樣品目標原子的近鄰化學(xué)結(jié)構(gòu)信息表征提供了可能。如圖12所示，通過對鋰電池正極材料LiNixMnyCo1-x-yO2在不同充放電狀態(tài)下的XANES譜圖進行分析，可以很方便的得到在不同充放電狀態(tài)下不同金屬元素Ni, Mn和Co的價態(tài)信息，為進一步電池材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供重要的實驗依據(jù)。
圖12. LiNixMnyCo1-x-yO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖以及通過臺式XAFS/XES譜儀測得的金屬Co, Mn和Ni在不同充放電狀態(tài)下的XANES譜圖
【參考文獻】
[1] G. T. Seidler, D. R. Mortensen, et.al., A laboratory-based hard x-ray monochromator for high-resolution x-ray emission spectroscopy and x-ray absorption near edge structure measurements. Rev. Sci. Instrum. 2014, 85, 113906.
[2] S. K. Padamati, W. R. Browne, et.al., Transient Formation and Reactivity of a High-Valent Nickel(IV) Oxido Complex, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8718-8724.
[3] M. E. Mundy, B. M. Cossairt, et.al., Aminophosphines as Versatile Precursors for the Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals, Chem. Mater. 2018, 30, 5373-5379.
[4] E. P. Jahrman, J. R. Sieber, et.al., Determination of Hexavalent Chromium Fractions in Plastics Using Laboratory-Based, High-Resolution X-ray Emission Spectroscopy, Anal. Chem., 2018, 90, 6587-6593.
[5] W. M. Holden, S. Cheah, et.al., Sulfur Speciation in Biochars by Very High Resolution Benchtop Kα X-ray Emission Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 5153-5161.
[6] J. L. Stein, B. M. Cossairt, et.al., Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-ray Emission Spectroscopy, Chem. Mater. 2018, 30, 6377-6388.
[7] R. Bès, K. Kvashnina, et al., Laboratory-scale X-ray absorption spectroscopy approach for actinide research: Experiment at the uranium L3-edge, J. Nucl. Mater. 2018, 507, 50-53.
[8] E. P. Jahrman, G. T. Seidler, An Improved Laboratory-Based XAFS and XES Spectrometer for Analytical Applications in Materials Chemistry Research. Rev. Sci. Instrum., 2019, 90, 024106.
【產(chǎn)品詳情】
臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀（XAFS/XES）：http://www.qd-china.com/products2.aspx?id=481
相關(guān)產(chǎn)品推薦（★較多用戶關(guān)注☆）
面內(nèi)磁存儲縱向克爾效應(yīng)測量系統(tǒng)
磁電阻隨機存儲器極向克爾效應(yīng)測量系統(tǒng)
DiskMapper H7
微波等離子化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)
全自動跨膜電阻測量儀-NanoAnalytics
超低振動低溫光學(xué)恒溫器（無液氦）
高精度光學(xué)浮區(qū)法單晶爐
高速高分辨率成像激光拉曼顯微鏡
你可能還想看
Quantum Design中國子公司
熱點資訊
液化氣報警器安裝有哪些注意事項
近期話題
相關(guān)產(chǎn)品
在線留言
滬公網(wǎng)安備 31011502008050號
參與評論
登錄后參與評論