名家專欄

激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)（LIPS）亦稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS），它利用激光擊穿產(chǎn)生等離子體，并根據(jù)元素特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分析樣品的元素種類和含量，在核材料、氣溶膠、放射性污染物、礦物探測(cè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?！睹覍凇芳す獾入x子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄第三篇文章，邀請(qǐng)中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星研究員及其團(tuán)隊(duì)，分享LIPS在氣溶膠成份現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的應(yīng)用。

數(shù)年前，霧霾事件曾經(jīng)一度覆蓋大半個(gè)中國(guó)（圖1），成為當(dāng)時(shí)的熱點(diǎn)話題。所謂的“霧霾”，就是一種典型的顆粒物氣溶膠。一般認(rèn)為，非法的工業(yè)排放容易誘發(fā)大氣污染事件。為開展大氣污染的來(lái)源解析和防治，科技人員在實(shí)驗(yàn)室開展了大量的污染物成份分析工作。常用的實(shí)驗(yàn)室分析手段包括電感耦合等離子體光譜（ICP-OES），質(zhì)譜和化學(xué)分析等。它們通常需要進(jìn)行一定周期的濾膜取樣和預(yù)處理。由于大多數(shù)霧霾事件的持續(xù)時(shí)間在48小時(shí)以內(nèi)，這些基于現(xiàn)場(chǎng)采樣-實(shí)驗(yàn)室分析的傳統(tǒng)方法還無(wú)法完全滿足污染事件的實(shí)時(shí)源解析和動(dòng)態(tài)響應(yīng)需求。有鑒于此，科技人員仍在積極開發(fā)能滿足霧霾成份現(xiàn)場(chǎng)、在線、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的技術(shù)方案，比如在線采樣的X射線熒光（online-XRF）、甚至無(wú)需采樣的激光等離子體光譜技術(shù)。

圖1.  霧霾事件的典型場(chǎng)景(來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)圖片)和曾經(jīng)的空間分布范圍（來(lái)源于Berkeley Earth）

由于核工業(yè)的特殊性和敏感性，核行業(yè)歷來(lái)極其重視工作場(chǎng)所、核設(shè)施排放物和周邊環(huán)境的氣溶膠成份監(jiān)測(cè)，也非常重視諸如激光光譜等非傳統(tǒng)氣溶膠成份探測(cè)技術(shù)的發(fā)展。如前所述，美國(guó)洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室（LANL）早在上世紀(jì)80年代就嘗試?yán)眉す獾入x子體光譜進(jìn)行核部件車間氣溶膠中有害成份——鈹?shù)谋O(jiān)測(cè)，對(duì)鈹元素的靈敏度達(dá)到了0.6 ppb（相當(dāng)于0.8 μg/m³），并推出了移動(dòng)式鈹氣溶膠探測(cè)裝置（MoBeDec）。
歷史上幾次比較重大的核事故，比如切爾諾貝利核電站事故和最近的福島核事故，都伴隨著放射性氣溶膠等有害物質(zhì)的釋放（圖2）。如果能及時(shí)探測(cè)到微量甚至痕量有害成份的釋放并發(fā)出預(yù)警信息，無(wú)疑對(duì)于避免核事件的發(fā)生，保障設(shè)施、人員和環(huán)境安全都具有重要價(jià)值。研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室模擬了福島事故的氣溶膠釋放過(guò)程并嘗試?yán)肔IPS技術(shù)開展鈾元素的實(shí)時(shí)探測(cè)（圖3）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，利用激光等離子體光譜直接監(jiān)測(cè)核事件釋放的含鈾氣溶膠可以將響應(yīng)時(shí)間壓縮到秒量級(jí)，這無(wú)疑將為核事故的預(yù)警提供一定的緩沖時(shí)間。

圖2.  福島核事故場(chǎng)景（來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)圖片）

圖3. 福島周邊監(jiān)測(cè)到的放射性氣溶膠強(qiáng)度[1]

（峰值對(duì)應(yīng)事故中三次爆炸形成的氣溶膠釋放過(guò)程）

圖4. 實(shí)驗(yàn)室對(duì)事故排放和監(jiān)測(cè)過(guò)程的[2]（模擬福島的三次氣溶膠釋放過(guò)程）

但是常規(guī)的LIPS裝置對(duì)重元素的探測(cè)靈敏度并不理想，僅僅在數(shù)PPM量級(jí)?？紤]到干空氣的密度（1.209 kg/m³），這個(gè)探測(cè)限相當(dāng)于要求每立方米空氣中元素含量要達(dá)到毫克量級(jí)。經(jīng)歷過(guò)霧霾事件的朋友都知道，這是一個(gè)相當(dāng)恐怖的數(shù)值——這意味著空氣質(zhì)量已經(jīng)“爆表”，能見度極差。激光的強(qiáng)度在這樣的工作環(huán)境中會(huì)嚴(yán)重衰減，這無(wú)疑是對(duì)LIPS裝置現(xiàn)場(chǎng)適用性的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。實(shí)際上，核行業(yè)有時(shí)候會(huì)要求對(duì)關(guān)鍵元素的探測(cè)限接近甚至低于環(huán)境本底水平（每立方米空氣納克量級(jí)或者更低）。

為彌補(bǔ)常規(guī)LIPS裝置探測(cè)限和應(yīng)用需求的鴻溝，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地對(duì)顆粒物等離子體激光激發(fā)過(guò)程、等離子體閃光收集過(guò)程和數(shù)據(jù)處理過(guò)程進(jìn)行了分析和平衡。利用顆粒物和氣體分子運(yùn)動(dòng)慣量的差異建立了顆粒物氣溶膠的空氣動(dòng)力學(xué)聚焦系統(tǒng)，將激光與氣流相互作用區(qū)域的顆粒數(shù)密度提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而有效提升了激光脈沖在單位時(shí)間激發(fā)顆粒物等離子體的概率，縮短了測(cè)量周期（圖5）[3]。同時(shí)設(shè)計(jì)了一個(gè)封閉的等離子體閃光收集腔以提升系統(tǒng)的光信號(hào)幾何收集效率，預(yù)期光譜強(qiáng)度可以提升50倍。實(shí)際上，由于腔體對(duì)等離子體的約束效應(yīng)，原子譜線的強(qiáng)度提升了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖6）[4]。

圖5. 空氣動(dòng)力學(xué)聚集裝置示意圖及應(yīng)用效果[3]

圖6. 4π全立體角等離子體閃光收集腔示意圖及應(yīng)用效果[4,8]

顆粒物氣溶膠的光譜處理方法主要有整體平均法、條件分析平均法，它們的區(qū)別主要在于如何考慮擊穿概率對(duì)目標(biāo)譜線強(qiáng)度和探測(cè)靈敏度的影響（圖7）。研究團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上發(fā)展出基于實(shí)時(shí)條件濾波的數(shù)值積分光譜分析方法，利用固定時(shí)間周期內(nèi)目標(biāo)譜線的條件濾波和累計(jì)進(jìn)一步改善了目標(biāo)譜線的強(qiáng)度特征和探測(cè)靈敏度[5，6]。

圖7. 三種數(shù)據(jù)處理方式獲得的目標(biāo)譜線強(qiáng)度和靈敏度（測(cè)量時(shí)間10min）[6]

基于上述手段，研究團(tuán)隊(duì)建立了一套“增強(qiáng)型”氣溶膠成份LIPS實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)裝置，實(shí)驗(yàn)室定標(biāo)結(jié)果顯示裝置對(duì)鈾元素的探測(cè)限接近10 ng/m³，對(duì)鍶元素的探測(cè)限達(dá)到1.8 ng/m³，已經(jīng)接近環(huán)境本底水平（圖8）[7，8]。事實(shí)上，研究團(tuán)隊(duì)在空氣污染事件中進(jìn)行的場(chǎng)地測(cè)試表明，裝置可以10分鐘的時(shí)間分辨率連續(xù)監(jiān)測(cè)開放空氣中元素濃度的演化過(guò)程（圖9），為污染事件的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)源解析和預(yù)警預(yù)報(bào)提供支持[8]。

圖8. 實(shí)驗(yàn)室定標(biāo)觀測(cè)到的光譜和對(duì)應(yīng)譜線的探測(cè)靈敏度[7]

圖9. 增強(qiáng)型氣溶膠成份監(jiān)測(cè)樣機(jī)和對(duì)大氣污染過(guò)程的監(jiān)測(cè)結(jié)果

氣溶膠成份的激光等離子體光譜監(jiān)測(cè)裝置目前所能實(shí)現(xiàn)的精確度和準(zhǔn)確度還難以和實(shí)驗(yàn)室分析手段相比，但是它的投資和對(duì)操作人員的要求相對(duì)較低，具有較好的經(jīng)濟(jì)性、現(xiàn)場(chǎng)適用性，可以實(shí)現(xiàn)多元素的高靈敏度快速探測(cè)，獲取“第一手”的環(huán)境成份數(shù)據(jù)。因此，基于激光等離子體光譜的氣溶膠成份探測(cè)裝置在對(duì)精準(zhǔn)度相對(duì)寬容而對(duì)時(shí)效性要求較高的氣溶膠成份直接監(jiān)測(cè)和有毒有害成份預(yù)警等領(lǐng)域具備較大的發(fā)展和應(yīng)用空間。當(dāng)然，如果光譜儀的分辨率足夠高，也可以開展氣溶膠中某些核素豐度的直接測(cè)量。

高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專利10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。