動態(tài)光散射DLS測量膠束粒徑中:粘度的重要性

關(guān)鍵詞：動態(tài)光散射(DLS)， Litesizer?500，Lovis 2000 ME，DMA?5000 M，化妝品，表面活性劑，膠束，粒徑，密度，動態(tài)粘度

DLS測量中用到斯托克-愛因斯坦方程，動態(tài)粘度是此方程的一個參數(shù)。對一些樣品來說，采用溶劑的動態(tài)粘度來進(jìn)行計算是可接受的，但當(dāng)顆粒對懸浮液的粘度影響很大時，采用溶劑的粘度就會對DLS結(jié)果造成相當(dāng)大的偏差。兩親性表面活性劑在溶液中自發(fā)組裝，從而形成的球形結(jié)構(gòu)被稱為膠束。在這個應(yīng)用報告中，我們使用Litesizer?500研究了離子強(qiáng)度、pH值和表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響，同時將DMA?5000 M密度計與Lovis 2000 ME粘度計耦合來測量樣品的動態(tài)粘度。特別是對于未稀釋的樣品，我們觀察到分別采用樣品動態(tài)粘度和溶劑粘度計算出的顆粒大小有顯著差異。而為了避免測量樣品的動態(tài)粘度，我們通常將樣品進(jìn)行稀釋從而降低粘度的影響。然而，此方法在這里并不適用，因為我們觀察到稀釋對膠束的粒徑大小有顯著的影響。這些數(shù)據(jù)強(qiáng)調(diào)了動態(tài)粘度對獲取準(zhǔn)確的DLS測量值的重要性。

1介紹

膠束是表面活性劑的球形聚集體，具有表面活性和兩親性。如果表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度(CMC)，則表面活性劑分子可以在溶液中自由移動并ZZ定位在表界面處。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到CMC時，表面活性劑在溶液中開始自發(fā)形成膠束(圖1)。

當(dāng)表面活性劑濃度增加時，膠束的數(shù)量也增加(1)。膠束的性質(zhì)受pH、溫度和溶劑離子強(qiáng)度的影響(2)。

椰油酰兩性基乙酸鈉是一種溫和的兩親性表面活性劑，它是由不同長度的椰油脂肪酸衍生而來。因其具有獨特的使用感和清潔能力(3)(4)，這種表面活性劑經(jīng)常被用于皮膚和頭發(fā)的護(hù)理產(chǎn)品。此外，當(dāng)被作為一種輔助表面活性劑使用時，它能增加化妝品配方的發(fā)泡能力。與廣泛用于化妝品的十二烷基硫酸鈉不同，椰油酰兩性基乙酸鈉的去垢能力相對較低，因此它具有對皮膚溫和、無刺激的優(yōu)點。

在本應(yīng)用報告中，使用Litesizer?500的DLS測量，研究了pH值、表面活性劑的濃度和離子強(qiáng)度對膠束水動力學(xué)直徑的影響。研究對象為一種工業(yè)椰油酰兩性基乙酸鈉膠束溶液。

粘度是斯托克-愛因斯坦理論方程的一個參數(shù) (見方程1)，因此需要得到粘度來計算準(zhǔn)確的顆粒粒徑。

因此，在進(jìn)行DLS測量的同時，我們配合使用Lovis 2000 ME粘度計，它尤其適合測量稀溶液的粘度。Lovis 2000 ME是一個滾動球粘度計，它測量了一個球在充滿樣品的毛細(xì)管中的運行時間。運行時間結(jié)合球和樣本的密度可計算得到樣品的粘度值。為了在一次測量中同時測量密度和粘度，Lovis 2000 ME與DMA?5000 M密度計同時耦合使用。

通過此裝置可測得樣品的動態(tài)粘度，從而對比采用溶劑粘度和測得的動態(tài)粘度對DLS測試結(jié)果的影響。

2實驗裝置

2.1樣品制備

含有椰油酰兩性基乙酸鈉的膠束樣品購買于當(dāng)?shù)厮幍辍?/p>

用不同濃度的NaCl (10、30、50、150、300或600mM) 溶液1:2稀釋原樣品來考察離子強(qiáng)度對粒徑的影響。用去離子水（過濾后）1:2稀釋原樣品，然后用1M HCl或1M NaOH調(diào)pH來考察其對粒徑的影響。將原樣品用去離子水（過濾后）1:2、1:10、1:10稀釋來考察表面活性劑濃度對粒徑的影響。

2.2粘度測量

采用DMA?5000 M密度計耦合Lovis 2000 ME粘度計來測定四個樣品（未稀釋，1:2，1:10和1:10稀釋）的動態(tài)和運動粘度。每個樣品進(jìn)行3次測試。Lovis 2000 ME的設(shè)置如表1所示。

2.3動態(tài)光散射（DLS）測量

使用Litesizer?500粒度儀進(jìn)行動態(tài)光散射(DLS)測量。測試溫度為25°C，采用拋棄型樣品池。測量角度、運行次數(shù)、焦點位置和濾光密度均為儀器自動設(shè)定。測試前樣品要先進(jìn)行平衡，以避免測量中的溫度梯度。

3結(jié)果與討論

3.1粘度測量結(jié)果

測得的密度和動態(tài)粘度值如表2所示。正如所料，稀釋后膠束樣品的密度和動態(tài)粘度均降低。為驗證Lovis 2000 ME的測量質(zhì)量，測試結(jié)果的變異系數(shù)和正/反偏差見表3。

3.2離子強(qiáng)度對膠束粒徑的影響

溶液的離子強(qiáng)度對膠束粒徑的影響如圖2所示。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度增加至初始的 60倍時，膠束粒徑變化小于10%，即離子強(qiáng)度對膠束粒徑大小的影響是有限的。一個可能的解釋是樣品為兩性表面活性劑，其帶正電和負(fù)電的官能團(tuán)相互作用的結(jié)果使膠束整體為凈電荷中性。因此溶液的離子強(qiáng)度對膠束粒徑大小的影響有限。

3.3 pH對膠束粒徑的影響

如如圖3和圖4所示，與離子強(qiáng)度相比，pH對膠束的形成及其粒徑的大小影響較大。將膠束樣品原液的pH由4.7降至1.74時，膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，粒度增加(從約20至90納米)。這可能是由于質(zhì)子的加入，使表面活性劑分子表面不再是離子型。這導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)的破壞，從而ZZ團(tuán)聚。膠束初始的單峰狀態(tài)(圖4)，也隨著酸化過程而消失，取而代之， 當(dāng)pH = 2.6時，樣品的粒徑分布圖(圖4)至少有3個峰值出現(xiàn)。

事實證明，以上現(xiàn)象是可逆的，當(dāng)溶液的pH調(diào)回到4.6時，膠束粒徑恢復(fù)到原來的值(約20nm)。這說明表面活性劑分子再次脫質(zhì)子，膠束重新組裝回原來的結(jié)構(gòu)。

3.4粘度和表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響

通過DLS測試，對去離子水稀釋后的樣品粒徑進(jìn)行研究，進(jìn)而表征表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響。測試樣品分別為樣品原液和1:2、1:10、1:10稀釋后的樣品。因為稀釋可能對懸浮液的粘度影響ZD，我們通過Lovis 2000 ME(見3.1)，測量了稀釋樣品的動態(tài)粘度。表4和圖5顯示，不同濃度下通過溶劑粘度（未修正）和測量粘度值（粘度修正）分別計算得出的樣品平均粒徑。結(jié)果顯示，在本試驗中，表面活性劑的濃度對膠束顆粒大小的影響ZD。事實上，膠束粒徑從原液的10nm左右增加到1:100稀釋后的超過100 nm。此結(jié)果是由膠束的水合作用或是團(tuán)聚作用造成，任需進(jìn)一步研究。

通過這些數(shù)據(jù)可以得出一個重要的結(jié)論，當(dāng)樣品實際粘度和溶劑粘度相差較大時，則粘度的選擇對得出準(zhǔn)確粒徑值非常重要。在研究的樣品中，采用樣品實際粘度得到的平均粒徑為4 nm左右，比采用溶劑水的粘度(見表4，第4欄)所得到的值小。理論認(rèn)為，采用樣品“真實”粘度計算所得的粒徑值是更精確的。由此我們可以得出，未校正的粒度值偏大，誤差為41%。由于DLS測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，因此從統(tǒng)計學(xué)角度看，這個誤差極其顯著(P < 0.0001，見圖5)。1:2去離子水稀釋后的樣品，對比其不同粘度對應(yīng)的粒徑結(jié)果，其測試結(jié)果也高估23% (3.85 nm)，依然極其顯著(P < 0.001)。對于1:10稀釋后的樣品，由于其動態(tài)粘度接近溶劑水，因此不同粘度計算所得粒徑的誤差縮小至6% (2.21 nm)，但仍然顯著(P = 0.02)。

當(dāng)樣品被1:100稀釋時，膠束粒徑飆升并超過100納米，但DLS測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差同樣增大(見表4)，這可能是因為膠束在此稀釋條件下已經(jīng)不穩(wěn)定。當(dāng)采用樣品實際粘度計算時，此樣品的粒徑誤差仍有11% (粒徑縮小13nm)，但此值在統(tǒng)計學(xué)上并不顯著。

4結(jié)論

動態(tài)粘度是DLS測量計算粒徑時的一個重要參數(shù)。在沒有粘度計的情況下，對未知粘度樣品的測量可以有以下兩個選擇:

?一種方法是用溶劑的粘度替代樣品的實際粘度，從而計算原濃度樣品的粒徑值，此方法所得到的結(jié)果存在誤差。

?另一種是對樣品進(jìn)行一系列稀釋，直到DLS測試結(jié)果(仍使用溶劑的粘度)至少在ZH兩次稀釋中穩(wěn)定不變。通過此方法可以判斷出何時樣品粘度接近溶劑粘度，從而不再影響粒徑值。

但是這種系列稀釋的方法只適用于稀釋后依然穩(wěn)定的樣品，不能用于顆粒的大小和相互作用形式依賴于濃度的樣品。因為這種情況下，濃度會影響顆粒之間或顆粒與溶劑之間的相互作用，稀釋將使它變成完全不同的樣品。

膠束就是這樣的一個例子。在此應(yīng)用中，我們使用Litesizer?500，對膠束進(jìn)行了DLS測試，證明其粒徑與溶液的離子強(qiáng)度、pH值相關(guān)，但對膠束粒徑影響ZD的是濃度。實際上，我們觀察到當(dāng)原液用去離子水1:100稀釋后，它的粒徑值就增大到Z初的10倍左右。

因此，為了得到準(zhǔn)確的膠束粒徑值，WY的選擇是DLS測量結(jié)合動態(tài)粘度測量。此應(yīng)用中我們采用Lovis 2000 ME密度計耦合DMA?M粘度計。然后針對樣品原液和稀釋后的樣品，我們比較了分別采用水粘度和對應(yīng)樣品實際粘度所得到的粒度值的差異。

我們的數(shù)據(jù)證實，對于未稀釋或弱稀釋的樣品，當(dāng)采用溶劑水的粘度計算，得出的粒度值被高估。由于Litesizer?測量數(shù)據(jù)的高度再現(xiàn)性，當(dāng)樣品1:10稀釋時，這種高估的誤差仍然顯著。

由數(shù)據(jù)得出，當(dāng)對高濃度樣品進(jìn)行DLS測量時，必須結(jié)合對實際粘度的測量，否則測試結(jié)果具有很大的誤差。此應(yīng)用中，我們采用Lovis 2000 ME密度計耦合DMA?M粘度計，極大的提升了高濃度膠束樣品粒徑測試的準(zhǔn)確性。此方法對于測量對濃度高敏感的樣品非常重要，因為此類樣品不能通過稀釋來降低粘度對粒徑測試結(jié)果的影響，稀釋將從根本上改變樣品。

5 參考文獻(xiàn)