光刻膠的國產(chǎn)替代需求日益旺盛，由于其作為復(fù)雜的配方型產(chǎn)品，對原材料的要求非常嚴(yán)苛，常規(guī)原材料已無法滿足最 終需求，因而大量光刻膠企業(yè)已自行進(jìn)行關(guān)鍵原材料的研發(fā)，尤其是單體、樹脂、光致產(chǎn)酸劑等。同時在生產(chǎn)制造光刻膠成品的過程中，涉及合成、純化、質(zhì)量控制等各個環(huán)節(jié)，原材料的選擇、配方調(diào)試及雜質(zhì)等均會影響光刻終點，因此需要更全面的化學(xué)表征。除了雜質(zhì)元素含量分析外，有機(jī)層面的表征也變得非常重要?！笆е晾澹钜郧Ю铩?，安捷倫有機(jī)色譜質(zhì)譜的分析手段可以幫助客戶進(jìn)行材料的成分與結(jié)構(gòu)表征，助力原料的驗證與篩選、配方成分研究、工藝篩選等，其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）更是扮演了不可或缺的角色。

1、關(guān)鍵原料的研發(fā)與合成

IC 光刻膠體系一般由涂層溶劑（如丙二醇甲醚醋酸酯 PGMEA）、光致產(chǎn)酸劑（PAG，如全氟丁基磺酸三苯基硫鹽 TPS-Nf）、樹脂（如丙烯酸樹脂）、酸中止劑、其他助劑（流平劑、溶解促進(jìn)劑、酸增幅劑等）組成。其原料的純度、質(zhì)量、雜質(zhì)、比例等因素均會對光刻終點帶來影響，因此需要進(jìn)行深入的研究。

01 光致產(chǎn)酸劑的合成監(jiān)測與結(jié)構(gòu)雜質(zhì)研究

光致產(chǎn)酸劑是化學(xué)放大膠中的重要組成部分，是一種光敏感的化合物，在光照下分解產(chǎn)生酸（H+）。PAG 主要包括離子型和非離子型，其均由產(chǎn)酸劑和感光官能團(tuán)兩部分組成，其中離子型的 PAG 更為常見，陰陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠決定光致酸產(chǎn)生劑的特征和性質(zhì)。尤其是陰離子的表征，其紫外吸收薄弱，需要采用 LC-MS 的手段進(jìn)行相關(guān)研究。首先要進(jìn)行的就是陰離子的合成反應(yīng)監(jiān)測。采用安捷倫高靈敏度、高穩(wěn)定性的 LCMSD 單四極桿進(jìn)行表征，可有效監(jiān)控反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、產(chǎn)物及低含量的中間副產(chǎn)物的變化情況。

圖 1. PAG 陰離子在安捷倫液質(zhì)單桿上反應(yīng)監(jiān)測示意圖

PAG 的結(jié)構(gòu)可以對光刻終點產(chǎn)生很大的影響，包括線寬粗糙度 (LWR) 等關(guān)鍵性能，雜質(zhì)的存在也將會影響其性能，因此光酸生成劑雜質(zhì)鑒定和過程控制很重要。尤其是 PAG 中的陰離子部分，其合成路徑較長，易產(chǎn)生雜質(zhì)，需要對其進(jìn)行研究。如圖 2 所示，TPS-Nf 的陰離子的典型雜質(zhì)（部分 H 未完全被 F 取代）可被 LC-QTOF 結(jié)合解譜軟件進(jìn)行有效解析。同時也可對 PAG 進(jìn)行深入研究，比如模擬曝光進(jìn)行 PAG 前后差異性研究、成品中 PAG 的老化監(jiān)測等，此時也可結(jié)合安捷倫多元比對的軟件工具進(jìn)行目標(biāo)物挖掘與溯源。

圖 2. 典型的 TPS-Nf 中陰離子雜質(zhì)的 LC-QTOF 高分辨質(zhì)譜示意圖

02 樹脂組成及相關(guān)研究

圖 3. 常見的聚合物表征項目

樹脂是光刻膠中的關(guān)鍵成分，起到支撐、耐刻蝕等作用，需要多種功能性單體進(jìn)行配合，也因此造成了其復(fù)雜的多元共聚的特性，導(dǎo)致進(jìn)行完整表征的難度很高，往往需要多種分析手段共同進(jìn)行。整體分子量的表征至關(guān)重要，其分子量 (Mn Mw) 的穩(wěn)定性、PDI 等代表了樹脂的關(guān)鍵信息，一般采用 GPC、MALS 等手段完成。同時，可以發(fā)現(xiàn)僅有整體分子量維度上的表征是不夠的。聚合物梯度色譜法可以較好的在極性、單體比例的維度上進(jìn)行共混物的區(qū)分；PYGC-MS（QTOF）可以較好的在單體\端基的維度上進(jìn)行表征；LC-QTOF 可對易離子化的樹脂進(jìn)行精細(xì)的分子量端的表征。

圖 4. 聚甲基丙烯酸樹脂的 LC-QTOF 質(zhì)譜示意圖

共聚物多采用自由基工藝，多單體參與，過程復(fù)雜，而由于單體競速率不同、工藝等原因，可能會造成共聚物性能不佳的問題。在活性聚合中，因為雙基終止和側(cè)鏈副反應(yīng)的發(fā)生，聚合物中會不可避免地出現(xiàn)很多死聚物雜質(zhì)，這不僅將阻礙合成純凈聚合物，也會對高精度材料產(chǎn)生損害。通過聚合物梯度洗脫色譜法等手段可以進(jìn)行除整體分子量維度外的表征，但里面的雜峰很難定性，因此需要聯(lián)機(jī)高分辨質(zhì)譜進(jìn)行易電離共聚物的精細(xì)分子量表征。采用安捷倫 LC-QTOF 可觀察共聚物易被哪個單體阻斷并造成死聚物，同時也可與 GPC 進(jìn)行聯(lián)機(jī)進(jìn)行更直接的表征。

圖 5. 某樹脂中 B 單體增多的 LC-QTOF 質(zhì)譜示意圖

2、成品質(zhì)量分析與量產(chǎn)研究

浸沒式 ArF 光刻膠的 leaching 研究

浸沒式光刻技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)主要是解決曝光中產(chǎn)生的氣泡和污染等缺陷。這是因為該技術(shù)使用超純水作為液體介質(zhì)，光刻鏡頭和光刻膠均浸沒在液體介質(zhì)中，通過提高折射率來有效增強(qiáng)光刻分辨率，但這同時對光刻膠的質(zhì)量提出了更高的要求。光刻膠的主要有效成分光致產(chǎn)酸劑 (PAG) 浸出到介質(zhì)中會損傷鏡頭，且以 PAG 陰離子造成的損傷更為嚴(yán)重，浸沒式 ArF 光刻膠的開發(fā)重 點之一便是要解決 PAG 在液體介質(zhì)中的浸出問題。浸出的速率越大，對鏡頭的污染越大。PAG 浸出測試旨在模擬實際光刻過程中，在超純水浸泡下短時間內(nèi)從光刻膠遷移至水中的成分種類及其遷移速率，這時浸沒式 ArF 一般會采用 WEXA (water-extraction-and-analysis apparatus) 設(shè)備進(jìn)行采樣，再使用安捷倫高靈敏度的 LC-QQQ 和 LC-QTOF 完成浸出化合物檢測工作，陰離子的檢測下限可達(dá) 0.005 ppb，可完全滿足 leaching 的實驗要求。

表 1. 不同曝光設(shè)備廠商對光刻膠動態(tài)浸出速率限制

圖 6. 浸沒式ArF光刻膠中陰離子 leaching 結(jié)果示意圖

3、配方成分研究

成品光刻膠配方組成較為復(fù)雜，各組分在溶劑中的溶解度也各不相同，再加上有樹脂的存在，會造成小分子添加劑定性表征更為困難，直接進(jìn)樣可能會導(dǎo)致小分子響應(yīng)的降低，其中一種選擇是使用液液萃取的方式先將樹脂沉降后進(jìn)行進(jìn)樣分析，但這樣也有樹脂沉降過程中包裹小分子的風(fēng)險；安捷倫還可提供獨特的在線多中心切割解決方案，將成品整體上樣，一維采用 SEC 對樹脂和小分子進(jìn)行有效分離，進(jìn)而在線地進(jìn)行切割到二維中，再度分離并連接 QTOF 進(jìn)行分析，這樣可以較為完整的開始小分子解析。而其中的 LC-QTOF 是進(jìn)行小分子添加劑分析的關(guān)鍵武器，包括 PAG、酸中止劑、流平劑等其他助劑。在實際的配方成分研究中發(fā)現(xiàn)，高級膠中往往含有不只一套 PAG，尤其是陰離子部分，需要在進(jìn)行成分解析時加以注意。安捷倫高性能的 LC-QTOF 結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法的 AI 解譜軟件 Sirius 可以對未知成分進(jìn)行有效的分析和解譜。

 7. 配方成分 LC-QTOF 分析示意圖

圖 8.  Agilent PCDL 數(shù)據(jù)庫、Chemvista 譜庫管理軟件與 AI 解譜軟件 Sirius 共同助力結(jié)構(gòu)解析

結(jié)語

安捷倫光刻膠的 LC-MS 分析方案，硬件上擁有出色的靈敏度及質(zhì)量準(zhǔn)確度性能，二維中心多中心切割拓展，再結(jié)合 AI 解譜工具，可覆蓋從關(guān)鍵原料端如 PAG 的結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)研究、樹脂的精細(xì)化研究、成品浸沒式 ArF 光刻膠 leaching 研究、配方組成成分研究等方向，助力高端光刻膠的國產(chǎn)替代進(jìn)程。

標(biāo)簽：安捷倫LC-MSLC-MS光刻膠