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熱點(diǎn)應(yīng)用 - 質(zhì)子交換膜燃料電池

燃料電池（Fuel Cell）市場(chǎng)前景

為緩解世界性能源危機(jī)的加劇，減少傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境造成的污染；有序推進(jìn)碳中和的各項(xiàng)任務(wù)目標(biāo)，不斷深化能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高能源開(kāi)發(fā)整體效益成為擺在我國(guó)科研工作人員及新能源產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)從業(yè)者面前的重要課題。

燃料電池（Fuel Cell）是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，又稱(chēng)電化學(xué)發(fā)電器。它是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)。

燃料電池用燃料和氧氣作為原料；同時(shí)沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部件，故沒(méi)有噪聲污染，排放出的有害氣體極少。由此可見(jiàn)，從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看，燃料電池是Z有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)[1]。

作為一種新的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置受到全世界的廣泛關(guān)注，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

01-質(zhì)子交換膜燃料電池

目前，燃料電池主要被分為六類(lèi)[2]。堿性燃料電池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC，與其它幾種類(lèi)型燃料電池相比，具有工作溫度低、啟動(dòng)速度快、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)車(chē)、潛艇、各種可移動(dòng)電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的ZJ替代電源[3]。

圖1 PEMFC的結(jié)構(gòu)圖

如圖1所示，膜電極（membrance-electrode assembly, MEA）是由質(zhì)子交換膜、催化層與擴(kuò)散層 3 個(gè)部分組成，是質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，也是決定質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心關(guān)鍵部件。

01-質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑漿料分析

催化劑漿料涂布是膜電極生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一，要求催化層涂敷均勻，同時(shí)盡量減少鉑含量以降低成本，因此必須對(duì)漿料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

催化劑漿料的顆粒粒度和分散性能會(huì)影響漿料粘度、聚合物電解質(zhì)的分布和形態(tài)、催化劑的利用率、催化劑和聚合物電解質(zhì)的相互作用以及催化層的均勻性和連續(xù)性等重要參數(shù)，ZZ影響膜電極的電化學(xué)性能[4]。

如圖 2 所示，常見(jiàn)的活性催化劑為鉑基納米顆粒，ZJ粒度范圍為 2～5nm，但這些納米顆粒不是獨(dú)立存在的，而是分散在碳載體顆粒上。單個(gè)碳載體顆粒的粒度范圍為 20～40nm，在漿料中碳載體通常以團(tuán)聚體的形式存在，粒度在亞微米至微米范圍。聚合物電解質(zhì)分散成不同形態(tài)（棒狀或線團(tuán)）、粒度在 70 nm～2.5 μm 之間的團(tuán)聚體，與碳載催化劑混合形成催化劑漿料。

圖2 催化劑漿料不同尺寸的顆粒組成

催化劑和聚合物電解質(zhì)分散在特定的溶劑中，需要控制團(tuán)聚物的粒度，優(yōu)化催化劑和電解質(zhì)導(dǎo)體團(tuán)聚物的相互作用。

對(duì)于聚合物電解質(zhì)團(tuán)聚體，粒度在200～400 nm范圍有利于提高氫氣/空氣的反應(yīng)性能。碳載體催化劑會(huì)出現(xiàn)未充分分散或過(guò)度分散的情況[5]。 

在未充分分散時(shí)，碳載體是高度團(tuán)聚的；離子交聯(lián)聚合物只覆蓋在團(tuán)聚物外部，內(nèi)部的鉑催化劑無(wú)法與電解質(zhì)充分接觸，因此利用率不高。

過(guò)度分散時(shí)，團(tuán)聚物破裂，鉑催化劑顆粒與碳載體分離，影響其在氧化還原反應(yīng)中的活性。

 理想的分散狀態(tài)是形成由碳載體催化劑組成的小團(tuán)聚體，電解質(zhì)聚合物在這些團(tuán)聚體上均勻分布，能夠提高催化劑的利用率[6]。

粒度是催化劑漿料的關(guān)鍵性指標(biāo)，但漿料由不同尺度的顆?；旌衔锝M成，要準(zhǔn)確測(cè)量漿料的粒度有一定的難度，目前還沒(méi)有一種技術(shù)可以全面表征所有顆粒的粒度。

X 射線衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 是三種常用的材料表征技術(shù)，用于表征不同尺度的顆粒，結(jié)合三種技術(shù)能夠全面表征催化劑漿料中的顆粒特性。 

03 馬爾文帕納科解決方案之一 —— X 射線衍射技術(shù)

X 射線衍射 (XRD) 通常用于確定小于 100 nm 的納米晶粒尺寸。快速測(cè)量單個(gè)衍射峰（1～3 分鐘），足以利用峰寬的 Scherrer 分析來(lái)計(jì)算晶粒尺寸。另外，如果測(cè)量多個(gè)衍射峰（20 分鐘以上），則可采用全譜擬合技術(shù)，更精確地計(jì)算晶粒尺寸和點(diǎn)陣參數(shù)。 

圖3 碳載催化劑粉末的 XRD 數(shù)據(jù)。每種粉末鉑擔(dān)載量為40%，分散在不同的碳載體上：Vulcan XC72（藍(lán)色）、Vulcan XC72R（棕色）和 EC-300J（綠色）。藍(lán)線表示已公開(kāi)發(fā)表的的 Pt 衍射峰的位置。 

圖 3 顯示了使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀收集的 X 射線衍射數(shù)據(jù)，樣品是分散在三種不同碳載體顆粒上的催化 Pt 粉末。 

如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的變化會(huì)改變催化活性和耐用性。全譜擬合分析還表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的點(diǎn)陣參數(shù)更大。該點(diǎn)陣參數(shù)也大于已公布的 Pt 的參考值 3.9231 ?。[6]較大的點(diǎn)陣參7數(shù)可能表明表面引起了點(diǎn)陣應(yīng)變或合金雜質(zhì)可能改變催化活性。 

表1  分散在不同類(lèi)型碳載體上的鉑納米顆粒的晶粒尺寸。通過(guò)對(duì)單個(gè) X 射線衍射峰的 Scherer 分析和使用 Rietveld 方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修來(lái)確定晶粒大小。Rietveld 方法還對(duì) Pt 晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

XRD 可以分析分散體、固體碎片以及粉末。例如，碳載體 Pt 催化劑納米顆?？梢栽诜勰┓稚⒌綕{料中后和漿料印刷并固化在膜片或氣體擴(kuò)散層上后進(jìn)行測(cè)量。圖 4 顯示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 數(shù)據(jù)，這些碳可作為粉末、漿料和催化劑涂覆膜 (CCM) 上的固化電極層。在所有情況下，Pt 衍射峰均可通過(guò)其他成分中解析出納米粒尺寸計(jì)算，如表 2 所總結(jié)。

如圖4所示，漿料和催化劑涂覆膜（CCM）樣品與粉末樣品相比，鉑衍射峰變窄，說(shuō)明這兩中樣品的鉑晶粒尺寸變大。鉑催化劑的這種粗化現(xiàn)象可能表明，在溶劑中的碳載體催化劑粉分散過(guò)程中，漿料變得過(guò)熱。因此，在超聲處理過(guò)程中，通常使用 5℃ 的水浴對(duì)漿料進(jìn)行冷卻。[8]在加工過(guò)程中，晶粒尺寸的變化（如顆粒粗化），會(huì)影響催化劑活性。

圖4 來(lái)自粉末（藍(lán)色）、漿料（紅色）和催化劑涂覆膜（黑色）的XRD數(shù)據(jù)，每種樣品的碳載體都是Vulcan XC72，鉑擔(dān)載量為40%。藍(lán)線表示已公開(kāi)發(fā)表的Pt衍射峰的位置。

表 2 碳載體的 Pt 納米催化劑在粉末中、分散在漿料中，以及作為催化劑涂覆膜 (CCM) 上的電極層沉積后計(jì)算得出的晶粒尺寸。數(shù)據(jù)通過(guò)對(duì)單個(gè) X 射線衍射峰的 Scherrer 分析計(jì)算得到。

Aeris 臺(tái)式 XRD

Aeris 高性能 X 射線衍射儀，在臺(tái)式XRD上可以實(shí)現(xiàn)落地式大型設(shè)備才能得到的高級(jí)測(cè)試數(shù)據(jù)。具有馬爾文帕納科XRD家族獨(dú)有的Pre-FIX預(yù)校準(zhǔn)光路設(shè)計(jì)。2021年新增對(duì)多晶薄膜和圖層進(jìn)行掠入射衍射分析（GI-XRD），以及對(duì)高分子、藥物等輕吸收樣品進(jìn)行透射衍射分析（transmission XRD）等功能附件。

04 馬爾文帕納科解決方案之二 —— 激光衍射技術(shù)

激光衍射技術(shù) (LD)是測(cè)量顆粒粒度分布的常用分析方法，粒度范圍從十幾納米到幾個(gè)毫米。動(dòng)態(tài)范圍寬，非常適合分析催化劑漿料的粒度分布。激光衍射法操作簡(jiǎn)便，測(cè)試速度快，通常不到1分鐘，也非常適合生產(chǎn)過(guò)程控制。此外，激光衍射技術(shù)還可以研究工藝條件變化對(duì)漿料粒度分布的影響。

圖 5  Mastersizer 3000 激光粒度儀催化劑漿料粒度分布測(cè)試結(jié)果，樣品是由鉑擔(dān)載量40%的Vulcan XC72碳載催化劑和 Nafion 聚合物電解質(zhì)配制的漿料。

圖 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀對(duì)稀釋后的催化劑漿料重復(fù)5次的粒度測(cè)試結(jié)果。該漿料中顆粒的粒度呈雙峰分布，峰值在1 μm左右的顆粒占ZD體積分?jǐn)?shù)，20nm左右的顆粒體積分?jǐn)?shù)占比較小。如表 3 所示，該漿料的粒度分布結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<1%，具有高度的重復(fù)性。

激光衍射法通常測(cè)量的是催化劑漿料中碳載催化劑團(tuán)聚物的粒度分布。分散良好的催化劑漿料中，碳載催化劑團(tuán)聚物典型的粒度范圍在 100 nm 至 1 μm 之間。但是圖 5 中可以觀察到100nm 以下的顆粒，表明在分散過(guò)程中能量輸入過(guò)高導(dǎo)致鉑催化劑顆粒從載體上脫落，使?jié){料過(guò)度分散。眾所周知，催化劑顆粒的粒度對(duì)電池性能影響很大。如果催化漿料分散不好，會(huì)導(dǎo)致催化劑利用率和傳質(zhì)效率下降，降低電池性能。適當(dāng)?shù)姆稚⒛軌蚋纳拼呋瘽{料的分散狀態(tài)（進(jìn)而改善電池的整體性能），但過(guò)度分散也會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒從碳載體上脫落，ZZ影響電池性能。

表 3  Mastersizer 3000 激光粒度儀粒度分布結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<1%，重復(fù)性好。

激光衍射法也可以研究顆粒的易碎性，優(yōu)化分散過(guò)程。將鉑擔(dān)載量40%的Vulcan XC72R 碳載催化劑粉末加入到異丙醇中，在剪切條件下進(jìn)行分散，使用Mastersizer 3000監(jiān)測(cè)漿料粒度隨剪切時(shí)間的的變化。如圖 6 所示，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，10-100 μm 團(tuán)聚體顆粒的數(shù)量減少，而 10μm 以下的顆粒數(shù)量增加。2 小時(shí)后，仍有大量團(tuán)聚物 (>10 μm) 存在，這說(shuō)明還需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法進(jìn)一步分散，才能達(dá)到合格的催化劑漿料要求。 

圖 6 分散過(guò)程中剪切時(shí)間對(duì)催化劑漿料粒度的影響

Mastersizer 3000

Mastersizer 3000超高速智能激光粒度儀，粒度測(cè)量范圍為0.01μm-3500μm，具有極高的重復(fù)性和穩(wěn)定性，實(shí)時(shí)測(cè)量速度高達(dá)10000次每秒。

05 馬爾文帕納科解決方案之三  —— 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

與激光衍射法相比，動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 更適合于測(cè)量納米級(jí)顆粒的平均粒度，范圍從1 nm 至 1 μm。

將催化劑漿料以 1:10 比例分散在異丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra納米粒度儀測(cè)量催化漿料的平均粒度。稀釋后的漿料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)測(cè)量5次。如圖 7 所示，盡管漿料不透明，5次測(cè)量的相關(guān)曲線的一致性很好。

圖 7 催化劑漿料相關(guān)曲線

圖 8 是催化劑漿料的粒度分布圖。如表 4所示，體積平均粒度為 1.04 μm，多分散指數(shù)也比較大(>0.1)說(shuō)明漿料的粒度分布寬，與激光衍射法的結(jié)果吻合。 

圖 8 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)量催化劑漿料顆粒粒度分布

表 4：Zetasizer 納米粒度儀測(cè)定的催化漿料的平均粒度和多分散指數(shù)（PDI）

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)（DLS）主要是檢測(cè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光光強(qiáng)波動(dòng)，顆粒的散射光強(qiáng)與粒徑的 6 次方成正比，大顆粒的信號(hào)很容易掩蓋小顆粒的信號(hào)，因此動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）沒(méi)有觀察到激光衍射法測(cè)得的小顆粒。  

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)還可用于測(cè)量催化劑漿料的 Zeta 電位，研究電解質(zhì)聚合物與碳載催化劑之間的相互作用，確定電解質(zhì)聚合物在催化劑上的均勻分布。Zeta電位與漿料的離子濃度有關(guān)，可以通過(guò)對(duì)碳載體顆粒功能化改性或者改變電解質(zhì)聚合物濃度來(lái)調(diào)節(jié)。通常來(lái)講，特別是在介電常數(shù)較高的分散介質(zhì)（如甲醇）中，Zeta 電位越高，漿料的穩(wěn)定性越好。Zeta 電位分析還可以用于優(yōu)化配方，改進(jìn)漿料的穩(wěn)定性。事實(shí)上，已經(jīng)有研究報(bào)道可以通過(guò)模型根據(jù)初級(jí)顆粒的粒度和體系的Zeta 電位來(lái)預(yù)測(cè)催化劑漿料穩(wěn)定[9]。

Zetasizer Advance

Zetasizer Advance 系列納米粒度電位儀是在Zetasizer Nano 系列納米粒度及Zeta電位儀成功的基礎(chǔ)上，馬爾文帕納科推出的更加專(zhuān)業(yè)靈活的全新光散射產(chǎn)品。測(cè)量范圍從0.3nm-15μm。具有動(dòng)態(tài)光散射(DLS)；電泳光散射(ELS)；混合模式-相位分析光散射(M3-PALS)和恒流模式，減少高離子濃度下電極極化引起的誤差；“自適應(yīng)相關(guān)”算法；ZS Xplorer 智能軟件；數(shù)據(jù)質(zhì)量指導(dǎo)系統(tǒng)等技術(shù)特點(diǎn)。

06 結(jié)論

通過(guò)X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，漿料和陰極催化劑涂覆膜中的晶粒尺寸比催化劑粉末大。這種顆粒粗化現(xiàn)象通常是由于漿料在分散過(guò)程中過(guò)熱引起的。激光衍射法檢測(cè)到在20 nm附近有大量初級(jí)顆粒，說(shuō)明催化劑漿料出現(xiàn)了過(guò)度分散的現(xiàn)象。

聯(lián)合使用激光衍射、X射線衍射和動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，可以從不同尺度表征催化劑漿料，優(yōu)化和監(jiān)測(cè)催化漿料配方和穩(wěn)定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀測(cè)量催化劑漿料的粒度分布，可評(píng)估臨界顆粒分散的有效性。使用 Zetasizer 納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行 Zeta 電位測(cè)量，可研究聚合物電解質(zhì)和碳載催化劑的相互作用，預(yù)測(cè)漿料穩(wěn)定性。使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀，可以測(cè)量納米催化劑的晶粒尺寸，驗(yàn)證防止納米顆粒粗化的方法的有效性。

參考文獻(xiàn)

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