前言

聚合物半導(dǎo)體材料如聚-3-己基噻吩（P3HT）的穩(wěn)定性是裝置如有機太陽電池和有機場效應(yīng)晶體管商業(yè)化的重要挑戰(zhàn)。雖然在有機光伏(OPV) 裝置方面存在很多顯示出更好性能的聚合物，但是，到目前為止，聚-3-己基噻吩（P3HT）在有機光伏裝置方面仍然具有高的商業(yè)實用性。

此外，P3HT具有為數(shù)眾多的降解數(shù)據(jù)庫可用于降解研究的模型系統(tǒng)。聚-3-己基噻吩（P3HT）不含有乙烯鍵和芴化合物，因而沒有明顯的聚（對苯亞乙烯）和聚芴具有的弱點。了解其降解機制將使合成各種各樣具有高穩(wěn)定性的新聚合物成為可能。聚-3-己基噻吩（P3HT）暴露在光和氧氣中會導(dǎo)致溶劑和固體狀態(tài)中π-共軛體系的破壞。盡管大量研究對固體狀態(tài)中的聚-3-己基噻吩（P3HT）降解進行了分析，但仍然缺乏對降解機制細節(jié)的了解。

有關(guān)照明、溫度和大氣條件的定量影響的文獻報道很少，雖然這些是聚合物老化的關(guān)鍵因素。在本文中，通過使用紅外線和紫外線/可見光吸收以及熒光光譜學(xué)，定量研究了聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的光降解反應(yīng)動力學(xué)對照射強度、波長、氧分壓、溫度和濕度的依賴性， 以得到一個更廣的解釋反應(yīng)路徑的數(shù)據(jù)依據(jù)。

通過使用Maya2000 Pro儀器，畫出了聚合物降解的光譜曲線，由于它們在可見光譜區(qū)具有吸光度，使用紫外線/可見光光譜學(xué)可以研究有機半導(dǎo)體的降解。通過使用自制的內(nèi)置海洋光學(xué)光譜儀的設(shè)備光譜儀（Maya2000 Pro和PC2000，分辨率3nm左右），記錄紫外線/可見光光譜透過率。時間分辨率設(shè)置為毫秒(對于Maya2000 Pro, Z小值為13 ms，對于PC2000，Z小值為3 ms)和數(shù)天之間，取決于反應(yīng)速度。

通過使用光譜儀以JD輻照度模式直接記錄在樣品位置的光強度，對量子產(chǎn)額進行了測定。為此目的，樣品管被放在致降解光束中，沒有樣品和石英窗2在稍后的實驗中也是如此放置（圖1）。然后，配備余弦矯正器的光纖（海洋光學(xué)公司產(chǎn)品）直接安置在反應(yīng)室中的樣品位置。光纖連接到校準(zhǔn)的Maya2000 Pro光譜儀。通過使用校準(zhǔn)的(NIST) 范圍為200 nm - 1050 nm的白光源，對JD光強度的波長記錄進行了校準(zhǔn)。通過這樣做，使得測量樣品表面上的JD波長光子通量不受探測器光譜靈敏度影響。

用于降解的反應(yīng)室和光程顯示在圖1中。450W高壓氙燈的白光聚焦在積分球入射口。在積分球之前，光通過自制的由充滿水的石英管組成的紅外濾光片（10 cm光程）以便減少通向下一個光學(xué)部件和樣品的熱應(yīng)力。由于入射光束的多重漫反射系數(shù)，氙弧的強度曲線圖消失；因此得到 高均勻強度曲線圖 能，這對于降解實驗JD必要。

光離開積分球并在聚焦到樣品（焦點直徑為10 mm）之前，由幾個石英透鏡校準(zhǔn) 。樣品管能在高達11 bar的高壓下或在100 ml/min氣流的流動模式操作。從而，周圍空氣在實驗期間被排除在外。然后透射光被一個連接到UV/VIS（紫外線/可見光）光譜儀的光纖收集，因此，不斷進行光降解的光譜跟蹤是可能的。通過使用純氧和直接附到反應(yīng)室一個壓力傳感器（Newport Omega PAA21R-V-10, 誤差為1%）進行操作，對氧分壓進行了監(jiān)控。通過將一個用導(dǎo)電銀的Ni/NiCr 熱電偶(DIN 43710，誤差為1 K) 直接附到樣品表面上，記錄溫度。通過用氣體混合設(shè)備混合不同流量的干燥的（直接來自氧氣瓶）和濕（在295 K時100 rel.hum.）氧氣，實現(xiàn)了不同的濕度水平。

通過在反應(yīng)室中定位校準(zhǔn)傳感器（Driesen & Kern 公司，DKRF400，2% 誤差）并施加一個恒流的濕氧和/或合成空氣，對濕度進行了監(jiān)控。通過使用高壓氙氣燈，強度被調(diào)整到在樣品表面上記錄的0.13 Wcm^-2（可接受的ZD強度，在全光譜范圍內(nèi)是完整的）。這使兩者具有實際照明條件。從聚合物一側(cè)進行照明，以避免底基的光譜防輻射裝置影響。通過將中性濾色鏡插入光程，調(diào)整強度。一個帶有所附單色器的高壓水銀汞燈被用于照明，特定波長范圍為300 - 600 nm。 溫度、光譜光強度和濕度水平在原處被記錄。從而，降解在（機械研究Z基本的）連續(xù)可控條件下進行。

圖1 分別在UV/VIS測量中使用的降解反應(yīng)室和光路和探測射束

在不同環(huán)境條件下光降解

紫外線/可見光吸收光譜學(xué)被用于對在氧氣中由照射對聚合物膜造成不可逆損害的影響進行量化研究。因為聚合物膜也能被臭氧降解，所以，這個影響被單獨研究。所有實驗都是在可控大氣條件下進行的。

另外， 降解的橫向空間曲線圖被驗證是與樣品上的光點的強度曲線圖相符。聚-3-己基噻吩（P3HT）顯示了在光譜可見區(qū)有一個較寬的吸收帶，其在520 nm和554 nm處顯示了兩個ZD值，并且在610 nm處有一個肩角，后者的強度隨膜中的分子序態(tài)增加。白光對聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的照射導(dǎo)致吸光度穩(wěn)定減少，并且有ZD吸收值的輕微藍色偏移（圖3）。非吸收區(qū)中的透過開始增加，在降解ZZ階段期間減少。通過由折射率的減少和膜厚度減少引起的反射率的變化，解釋了透射的這個變化。

正常色散區(qū)中折射率的減少是由于吸光度的減少和ZD吸收值的藍色偏移。膜厚度的減少已經(jīng)在先前用光電子光譜學(xué)進行的工作中觀察到，或許由揮發(fā)分解產(chǎn)物的形成所引起的。

圖3  a）具有氧氣環(huán)境下聚焦的150 W的光譜的照射期間在玻璃上的聚-3-己基噻吩（P3HT）的薄膜（初始厚度d = 80nm）的紫外線/可見光吸收光譜。 b) 從左面板在700 nm處取的基準(zhǔn)值矯正的在554nm處的吸光度的時間軌跡。

在554 nm處的初始ZD值的吸光度的時間軌跡顯示在降解初始階段期間的接近于直線下降，其變成一個向著降解過程結(jié)束的近似指數(shù)式衰減。性能降解速率被作為圖2中的反應(yīng)曲線的起始斜度。

對于在1 sun（AM1.5條件）和 特定氧氣壓力情況下的 厚度約100 nm的膜的降解， 記錄了降解速率，E是在554 nm處的吸光度。將一個噻吩單位加入在這個波長的消光系數(shù)    , 我們得到噻吩單位的光降解速率。在下文，我們將展示性能降解速率是如何被環(huán)境參數(shù)影響的，環(huán)境參數(shù)如光強度、波長、溫度、氧分壓和濕度等。

聚-3-己基噻吩（P3HT）光降解的波長關(guān)系式

到目前為止，通過用寬譜白光源照射，已經(jīng)進行了所有的研究。為了進一步評估入射光的光譜分布對光氧化動力學(xué)的作用，我們進行了波長降解實驗。在談到聚合物是否被自身敏化或被單態(tài)氧（由在紫外線區(qū)內(nèi)吸收的前體的光解作用產(chǎn)生的自由基的光振蕩驅(qū)動的）所破壞的時候，光氧化率的波長關(guān)系式是一個重要的指標(biāo)。

為了得到光氧化的活化光譜，聚合物膜被處以不同波長照射，在線監(jiān)視了紫外線/可見光吸光度的減少。按效率表示的光降解的活化光譜，從下列公式得到：

公式2要求吸光度變化，?，是與被氧化噻吩環(huán)的數(shù)量成比例的。這個比例已經(jīng)在先前的出版物6中被展示。通過將光電子光譜法(PES) 和UV/VIS光譜學(xué)結(jié)合起來，結(jié)果表明：在554 nm處的吸收衰減是線性地與光電子光譜法(PES) 硫磺信號有關(guān)，其與被氧化的噻吩環(huán)相對應(yīng)。進一步的支持來自我們和其他人的觀察： 紫外線/可見光吸收的ZD值的衰減動力學(xué) 和 C=C 雙鍵區(qū)中的FTIR的衰減動力學(xué)在被標(biāo)準(zhǔn)化到初始值的時候顯示了相同的斜度。

從公式1（圖2）得到的聚-3-己基噻吩（P3HT）光氧化的效率增加了紫外線區(qū)，在335 nm處因數(shù)比在550 nm周圍聚合物的主吸收極大值大50。因而，它顯然不同于聚-3-己基噻吩（P3HT）的吸收光譜。令人感興趣的是，它類似于已被觀察到的聚合物的活化光譜，具有飽和的主要成分，如PE、PP 、PS和PMMA，它們都被自由基鏈機制光氧化。

圖2  聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的光降解的效率（平方），其是由 照射波長決定的。聚-3-己基噻吩（P3HT）的吸收光譜被顯示為一條實線。降解實驗是在970 mbar氧分壓下的0.1 Lmin-1的恒定氧氣流的條件下進行的。

參考文獻：

Hintz H.，Egelhaa H.-J.，Peisert H.，Chassé T.，Lüer L.，Hauch，材料化學(xué)雜志23(2011)145-154. 

Chabinyc, M.L.; Street, R.A.; Northrup, J.E.; 應(yīng)用物理學(xué)信函，2007, 90, 文章編號123508 

Brown, P.J.; Thomas, D.S.; Koehler, A.; Wilson, J.S.; Kim, J.-S.; Ramsdale, C.M., Sirringhaus,  H.; Friend, R.H. 物理評論B, 2003, 67, 642031-6420316 

Arwin, H.; Jansson, R. Electrochimica Acta, 1993, 39, 211-215 Andrady, A.L. 聚合物科學(xué)進展。1997, 128, 48-94 

Hintz H., Egelhaaf, H.-J., Peisert H., Chassé, T., , 聚合物降解與穩(wěn)定性，95(2010) 818-825 

Zhenfeng, Z.; Xingzhou, H.; Zubo, L. 聚合物降解與穩(wěn)定性. 1996, 5, 93-97 

A.L. Andrady，合同下的USEPA總結(jié)報告# 68-02-4544, Task II-60，1991年1月

Andrady, A.L.; Searle, N.D.; Crewdson, L.F.E. 聚合物降解與穩(wěn)定性. 1992, 35, 235-247