北京師范大學(xué)方齊樂(lè)團(tuán)隊(duì) Sep. Purif. Technol.：QCM-D 原位揭示碳酸根“助攻”機(jī)制，La?O?CO? 實(shí)現(xiàn)喀斯特高碳酸鹽水體高效除磷

——一篇寫(xiě)給“膜”與“晶體”愛(ài)好者的除磷故事

研究背景 | 喀斯特的“磷”煩惱

“水至清則無(wú)魚(yú)”，但水太“富”同樣無(wú)魚(yú)——磷污染正是讓南方喀斯特河流、湖泊“富”起來(lái)的頭號(hào)推手。  

喀斯特地區(qū)地表-地下水交換迅速，碳酸鹽巖風(fēng)化導(dǎo)致水體中 HCO??/CO?2? 高達(dá) 5–10 mM；  

傳統(tǒng)鑭系吸附劑（La?O?、La(OH)?、La?(CO?)?）在此環(huán)境下因“碳酸根競(jìng)爭(zhēng)”與 pH 飆升而集體失靈，除磷效率斷崖式下跌（最高抑制 94%）；  

現(xiàn)有研究多停留在“碳酸根=抑制劑”的定性階段，缺少原位、實(shí)時(shí)、界面尺度的動(dòng)態(tài)證據(jù)，更談不上“化敵為友”。

于是，問(wèn)題聚焦：  

能否找到一種“不懼碳酸根”的鑭材料？  

能否用高分辨界面技術(shù)把碳酸根的“破壞軌跡”拍成“高清紀(jì)錄片”？  

北京師范大學(xué)方齊樂(lè)團(tuán)隊(duì)近期在以“Robust phosphate removal by La?O?CO? in karst waters: Unraveling the promoting role of carbonate through in-situ analysis and theoretical calculation”為題發(fā)表在《Separation and Purification Technology》的研究中把鏡頭對(duì)準(zhǔn)了——La?O?CO?，并請(qǐng)來(lái)主角——QCM-D。

研究方法 | 把“稱量”做到極 致：QCM-D 原位追蹤納克級(jí)質(zhì)量與納牛級(jí)耗散

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一句話：  

“四兄弟”比一比（La?O?、La(OH)?、La?(CO?)?、La?O?CO?），看誰(shuí)在碳酸根“圍毆”下依舊能把 PO?3? 按在地上摩擦。

關(guān)鍵技術(shù)一覽：  

QCM-D 樣品制備小貼士：  

3 μL 乙醇分散液滴加在 Au 晶片“內(nèi)環(huán)”，紅外 1 min 快干，保證膜層厚度 < 200 nm，避免“質(zhì)量-耗散”耦合失真。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 | 一條曲線看懂“碳酸根如何反殺”

宏觀現(xiàn)象：只有 La?O?CO?“抗揍”

? 無(wú)碳酸根：四兄弟吸附量 66–91 mg P g?1，差距不大；  

? 加 5 mM CO?2?：La(OH)?、La?(CO?)? 直接“撲街”，容量跌 90%+；La?O? 跌 25%；  

? La?O?CO?：紋絲不動(dòng)，容量保持 67 mg P g?1，除磷率仍 > 99%。

QCM-D 高清紀(jì)錄片

圖1 QCM-D 實(shí)時(shí)曲線

? 單磷酸 pH 10.5：Δf 僅輕微下降 → 堿性抑 制屬實(shí)；  

? 磷酸+碳酸根：Δf 先陡降（碳酸根快速占位），隨后繼續(xù)下探（磷酸“補(bǔ)位”），總質(zhì)量增加提升 42%；  

ΔD-Δf 斜率 K 值三階段：  

? K? = –0.84（碳酸根剛性吸附）  

? K? = –0.39（磷酸進(jìn)入，層結(jié)構(gòu)松弛）  

? K? = –0.24（致密復(fù)合層形成）  

 首次用“粘彈性指紋”證實(shí)：碳酸根先占位→改變表面電子結(jié)構(gòu)→降低磷酸進(jìn)入能壘。

原子尺度證據(jù) | DFT 算出“電子被偷走”

? 裸 La?O?CO? 表面磷酸吸附能 –164.8 kJ mol?1；  

? 預(yù)吸附碳酸根（單齒單核 MM）后，磷酸吸附能暴增至 –311.1 kJ mol?1；  

? 電荷密度差顯示：La 5d 軌道電子向 CO?2? 反鍵 π* 軌道轉(zhuǎn)移，La 位點(diǎn)“缺電子”→更易與 PO?3? 形成 La–O–P 內(nèi)球絡(luò)合；  

? 帶隙由 3.28 eV 縮至 2.99 eV，與紫外可見(jiàn)光譜一致——“電子轉(zhuǎn)移-能帶調(diào)控-吸附強(qiáng)化”閉環(huán)完成。

喀斯特實(shí)戰(zhàn) | 連續(xù) 10 次過(guò)濾，出水 P < 0.02 mg L?1

模擬巖溶地下水（8 mg P L?1 + 5 mM CO?2?），La?O?CO? 裝柱：  

? 10 輪穿透實(shí)驗(yàn)：去除率始終 > 99.7%，出水低于藻類爆發(fā)閾值（0.02 mg P L?1）；  

? La 溶出僅 3.5 μg L?1，遠(yuǎn)低于 WHO 飲用水指導(dǎo)值（10 μg L?1）；  

? 1 M NaOH + 2 M Na?CO? 再生：5 次循環(huán)容量零衰減，真正“越用越勇”。

結(jié)論與展望 | 把“碳酸根”變成“助推器”

1. 首次提出并驗(yàn)證“碳酸根助攻”機(jī)制：La?O?CO? 表面優(yōu)先吸附 CO?2?→誘導(dǎo) La 電子缺失→磷酸吸附能翻倍；  

2. QCM-D 以納克-納牛級(jí)靈敏度，給出界面競(jìng)爭(zhēng)-協(xié)同的“動(dòng)態(tài)影像”，為類似“高背景陰離子”水體除磷提供范式；  

3. La?O?CO? 具備在高碳酸鹽水體中“即插即用”潛力，可耦合 PRB（可滲透反應(yīng)墻）、磁性流化床或膜分離，打造“零溶出、長(zhǎng)壽命、免維護(hù)”喀斯特專用除磷模塊；  

4. 下一步：  

? 放大制備——MOF 前驅(qū)體噴霧干燥公斤級(jí)粉末；  

? 過(guò)程強(qiáng)化——制備 La?O?CO?/陶瓷膜復(fù)合層，實(shí)現(xiàn)“分離-吸附”一體化；  

? 智慧運(yùn)維——將 QCM-D 在線探頭嵌入出水口，以 ΔD/Δf 比值作為“磷酸穿透”早期預(yù)警，比色法節(jié)省 50% 藥劑。

基金支持

珠?；A(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金 ZH22017003210025PWC  

廣東省普通高校重 點(diǎn)領(lǐng)域?qū)ｍ?xiàng) 2022ZDZX4064  

國(guó)家自然科學(xué)基金 22276171  

北京師范大學(xué)珠海校區(qū)交叉智能超算中心算力贊助

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.136839