一、水中VOC監(jiān)測(cè)儀原理(吹脫捕集氣相色譜一質(zhì)譜法)

水中VOC監(jiān)測(cè)儀基本原理是：采用動(dòng)態(tài)吹脫捕集氣相色譜法。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖的比較,得到水中各種VOC物質(zhì)的濃度。

將惰性氣體（氦氣或氮?dú)猓┩ㄈ胨畼?，把水樣中低水溶性的揮發(fā)性有機(jī)物及加入的內(nèi)標(biāo)、標(biāo)記化合物吹脫出來(lái)，捕集在裝有適當(dāng)吸附劑的捕集管內(nèi)；吹脫程序完成后，捕集管被加熱并以氦氣反吹，將所吸附的組分解析入毛細(xì)管色譜（GC）柱中，組分經(jīng)程序升溫色譜分離后，用質(zhì)譜儀（MS)檢測(cè)。

通過(guò)目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與計(jì)算機(jī)譜庫(kù)中的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間作對(duì)照進(jìn)行定性；每個(gè)定性出來(lái)的組分的濃度取決于其定量離子與內(nèi)標(biāo)物定量離子的質(zhì)譜響應(yīng)之比。每個(gè)樣品中含已知濃度的內(nèi)標(biāo)化合物，用內(nèi)標(biāo)校正程序測(cè)量。

適用于測(cè)定地下水及地表水中較寬范圍的可吹脫有機(jī)化合物，測(cè)定污水時(shí)要稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

二、水中VOC監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)

①GC-Ms性能試驗(yàn)：直接導(dǎo)入25ng的4-溴氟苯（BFB）于GC中，或?qū)?μl 25mg/L的BFB加入到25ml純水中作吹脫捕集，得到的BFB質(zhì)譜在扣除背景后，其m/z應(yīng)滿(mǎn)足表4-3-6的要求，否則要重新調(diào)諧質(zhì)譜儀直至符合要求。

②內(nèi)標(biāo)法初始校準(zhǔn)：使用氟代苯（或用標(biāo)記物1,2-二氯苯-d4）作為內(nèi)標(biāo)。將內(nèi)標(biāo)物直接加入到注射器中，配制至少五個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，按樣品分析法分析每個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，檢查各組分的色譜圖和質(zhì)譜靈敏度，要求色譜峰窄而對(duì)稱(chēng)，多數(shù)無(wú)拖尾，靈敏度高；質(zhì)譜識(shí)別校準(zhǔn)溶液中每個(gè)化合物在適當(dāng)保留時(shí)間窗口的色譜峰能初步確認(rèn)，可辨認(rèn)的化合物不少于99%。按下式計(jì)算響應(yīng)因子(RF):

RF＝Ax - Cis/Ais·Cx

式中：Ax—－各組分定量離子積分豐度；

Ais—一內(nèi)標(biāo)物定量離子積分豐度；

Cx——各組分的濃度；

Cis——內(nèi)標(biāo)物的濃度。

每種組分、標(biāo)記化合物的平均RF的RSD應(yīng)小于20%。

③再校正：使用與初始校正相同條件吹脫并分析中間濃度校正溶液，確定內(nèi)標(biāo)物和標(biāo)記物定量離子的峰面積不得比前一次連續(xù)校正低30％以上，或比初始校正時(shí)少50％以上，以再校正測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算每個(gè)組分和標(biāo)記物的RF值，該天F值須在初始校正時(shí)測(cè)出RF平均值的30％以?xún)?nèi)。

三、水中VOC監(jiān)測(cè)儀參數(shù)設(shè)置

①吹脫捕集裝置：吹脫溫度：室溫或恒溫；吹脫時(shí)間：l l min；解吸溫度：180℃；解吸時(shí)間：4min；烘烤溫度：230℃；烘烤時(shí)間：10min。

②水中VOC監(jiān)測(cè)儀GC條件：DB-624柱：35℃ (5min) →6℃ /min→160℃ (6min）→20℃/min→210℃ (2min )；載氣：N2，流量：3.5ml/min。

③Ms條件：離子源：EI；離子源溫度：200℃；接口溫度：220℃；離子化能量：70eV;掃描范圍：35-300amu；掃描時(shí)間：0.45s；回掃時(shí)間：0.05s。

四、水中VOC測(cè)定過(guò)程

將樣品溫度恢復(fù)至室溫，開(kāi)啟樣品瓶，用25ml注射器抽出略大于25m1的水樣，倒轉(zhuǎn)注射器，排除空氣使水樣體積為25.0ml，通過(guò)注射器的頂端加入一定量的內(nèi)標(biāo)和標(biāo)記物，立即注入吹脫捕集裝置中，在室溫下以40nm1/min的氣流吹脫l lmin，然后在180℃下加熱脫附4min，Z后進(jìn)行GC-MS分析。若進(jìn)樣過(guò)高濃度的樣品，要用25ml的純水清洗吹脫管兩次。在老化溫度下將捕集管重新老化5-7min，之后將捕集管冷卻至室溫。當(dāng)所有樣品組分均從色譜柱中流出后，結(jié)束數(shù)據(jù)采集，貯存數(shù)據(jù)文件并顯示全范圍的總離子流圖和某些提取離子質(zhì)譜圖，如果離子豐度超過(guò)了系統(tǒng)的工作范圍，需減少水樣量。水樣注入吹脫管后，再用另一個(gè)注射器注入純水，使總體積達(dá)25.0m1。

揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。

五、結(jié)果計(jì)算

用五種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品（其中內(nèi)標(biāo)的濃度恒定）繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)的縱坐標(biāo)為組分定量離子峰面積Ax與其濃度Cx之比，橫坐標(biāo)為內(nèi)標(biāo)氟代苯的定量離子峰面積Ais與其濃度Cis之比。由此求得響應(yīng)因子RF。實(shí)際樣品在測(cè)定前加入同樣濃度的內(nèi)標(biāo)，測(cè)得未知物的定量離子峰面積Ax后，通過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)并根據(jù)下式計(jì)算實(shí)際樣品濃度C’x。

六、注意事項(xiàng)

①吹脫捕集裝置：diyi次使用時(shí)要用20ml/min惰性氣體在180℃下反吹捕集管12h,以后在每天使用后老化l0min。

②分析實(shí)驗(yàn)室試劑空白：為檢查本方法中的被測(cè)物或其他干擾物質(zhì)是否在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中、試劑中、器皿中存在，用甲醇溶液制備濃度為5μg/ml的氟代苯（內(nèi)標(biāo)）及4-溴氟苯（標(biāo)記物），將5μl上述甲醇溶液加入到25m1純水中，得到的濃度為1μg/L，將此水溶液移到吹脫裝置中進(jìn)行GC-MS分析。要求方法組分的本底值低于方法檢出限。

③實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)空白：為控制該實(shí)驗(yàn)室是否有能力在所要求的方法檢出限內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確而精密的測(cè)量，要求各組分及標(biāo)記化合物的平均準(zhǔn)確度應(yīng)在80％-120％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD應(yīng)小于20%，出峰較早的組分和Z后出峰的高沸點(diǎn)組分的準(zhǔn)確度和精密度會(huì)低于其他組分；方法檢出限須滿(mǎn)足各組分所要求的濃度水平。

④內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物的定量離子的峰面積在一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，內(nèi)標(biāo)的漂移不得大于50%，實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)樣的峰面積也應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定。